年，LED的色彩家族中有了第一种颜色—红色。实际上，何伦亚克不只是发明了红光LED，他还开创了一条制作其他颜色LED的通用道路——合金之路。沿着这条道路，人们只要不断地尝试着在III/V族化合物中加入不同元素以形成新的合金，就有可能做出黄光LED甚至蓝光LED。
年，何伦亚克的学生乔治·克劳福德(GeorgeCraford)在磷砷化镓化物中掺杂了氮，发明了黄光LED。
接下来，由彩色LED构成的画面中只剩下了最后一块拼图——实用的蓝光LED……
年，诺贝尔物理学奖颁发给了蓝光LED的三位研究者。在何伦亚克之后，异质结和蓝光LED的发明者都相继获得了诺贝尔物理学奖，唯独最早的红光LED没有获奖。那么蓝光LED研究凭什么获奖呢？
事情要从日本名古屋大学年轻的研究助理天野浩(HiroshiAmano)说起。
年的一天，29岁的天野浩参加了一个学术会议的审稿会，发表了关于P型氮化镓(GaN)半导体的文章，是关于他在研究蓝光LED时的一个新发现。
为了实现蓝光LED，天野浩选取的材料是一种当时很冷门的III/V族半导体——氮化镓。
自从20世纪70年代以来，世界上绝大部分研究机构都认为研究氮化镓是一条死胡同，纷纷停止，转到了硒化锌(ZnSe)研究方向上。如果要请全世界的氮化镓研究者吃顿饭，只要预定一张圆桌就够了。
而在日本有一位孤独的研究者，他就是天野浩的导师赤崎勇。年，在松下实验室工作的赤崎勇决定开始研究氮化镓。年，他在一次国际会议上展示了氮化镓的研究成果，但是台下的观众对此毫无回应。同年，他转到了名古屋大学，后来招收了天野浩等学生。
年，天野浩发现，用电子射线照射氮化镓晶体后蓝光增强了，这是制作P型氮化镓的关键一步。同年9月，天野浩去参加了研讨会。在多人参加的会议中，这篇P型氮化镓的文章没有激起任何“水花”。
不过，还是有人注意到了天野浩的研究，那就是在德岛县阿南市日亚化学公司(NichiaChemical)工作的中村修二（ShujiNakamura）。那时，他刚刚从美国佛罗里达州立大学回来，时年35岁。
赤崎勇(a)、天野浩(b)和中村修二(c)
中村修二仔细地聆听了天野浩的讲解。只问了一个简单的问题：氮化镓中单位体积的空穴数量是多少？天野浩坦诚地告诉中村修二，实际上用他自己提出的电子辐照法做出来的氮化镓晶体的质量并不是特别好。
电子辐照法虽好，但只适合在实验室里小规模地使用。在返回阿南市的路上，中村修二觉得，自己也许可以提出一个能大规模地制造高质量P型氮化镓的方法。
就这样，一场无声的竞技赛开始了。
年，中村修二在德岛大学获得电子工程学硕士学位。在他的老师多田修教授的引荐下，入职了日亚化学公司。照明业务是日亚化学公司的主攻方向，公司主要生产用在日光灯中的荧光剂。不同于白炽灯的发光原理，日光灯是用高电压电离灯管里的水银发出紫外线，继而激发荧光粉发出白光，这是继白炽灯之后又一种被广泛使用的照明光源。但是，日光灯中80%的能量被过滤掉了，效率不太高。而LED可以直接将电能转换为光，效率高出很多。
日亚化学公司的会长小川信雄给中村修二定下了研究目标：半导体LED。
在日亚化学公司的前8年中，中村修二做出了红光LED和红外LED。但是在市场上，客户都纷纷表示怀疑：“日亚化学公司这种小公司生产的东西质量有保证吗？”也有人说：“如果半价的话还可以考虑。”
这让中村修二非常委屈。自己辛苦看文献，照着别人的方法做出来的东西，只因为公司规模小就被别人拒绝了。中村修二认识到，沿着别人的方法，照着已有器件去做，即使做出来也无人问津。他下定决心，一定要靠自己做出独特的器件来。中村修二注意到，当时已经有了红光LED和黄光LED，如果再有了蓝光LED，就能实现白光照明了。
年的一天，中村修二去了小川信雄会长的办公室，提出要研究蓝光LED，需要3亿日元（约万美元）经费，这笔钱占公司年销售额的2%。说完，中村修二等着会长的问询。然而，小川信雄只是简单地说了一句：“如果你觉得那是你非常想做的事情，那就去做吧。”
中村打算花2/3的经费购买制备LED所需的设备，主要是一种叫作金属有机化学气相沉积（简称MOCVD）的晶体生长设备，剩下的钱用于建设超净间以及他个人学习使用MOCVD的费用。
也幸好他在佛罗里达州立大学学习期间对MOCVD机器了如指掌，并磨炼出了匠人般的手艺。有了问题，他能自己摸索出对策来。如果他像其他研究机构那样买现成的设备，一出故障就打电话叫厂家来维修，他永远也不知道如何改装设备来满足自己特殊的需要。
图片来源于网络
他需要做出的第一个决定是采用什么材料来制备蓝光LED，是冷门的氮化镓，还是众人趋之若鹜的硒化锌？任何一个进入蓝光LED领域的研究者都不难发现，成千上万的人都在研究硒化锌，这是一条安全而保险的研究路径。
实际上早在十多年前，贝尔实验室和美国无线电公司就已经停止研究氮化镓了。年，25岁的赫伯特·马鲁斯卡(HerbertMaruska)在美国无线电公司第一个成功地使蓝宝石基座上生长出了氮化镓晶体。
年，他的同事雅克·潘科夫做出了金属-绝缘体-半导体（简称MIS）结构的蓝光LED，但是它的光很微弱。如果要使LED发出更明亮的光，必须采用PN结二极管才行。但是P型氮化镓极难制备，潘科夫的团队卡在了那里，项目由此被砍掉了。
但是，中村修二偏要用氮化镓。他想起自己在日亚化学公司前8年辛辛苦苦地做出红光LED来却无人问津，心里暗自较劲，就算用硒化锌做出来蓝光LED，又能怎样？还可能因为日亚化学公司不是大公司而被客户拒绝！
就这样，中村修二一个人踏上了氮化镓的研究之路。
***
对于天野浩来说，他之所以选择氮化镓也有自己的一番考虑。年，他在选择本科毕业设计题目时看到列表中有氮化镓蓝光LED，内心很激动。他天真地以为制备氮化物应该比较容易，而且如果做好了，还能够应用到壁挂式电视和漂亮的电脑显示器上。
然而，氮化镓非常坚硬，很难生长成晶体，已经被美国无线电公司和贝尔实验室等判定为是“死胡同”。而硒化锌则较软，容易生长出晶体，背后有庞大的研究阵营，包括布朗大学、普渡大学、索尼公司、东芝公司和IBM公司等。
但是天野浩注意到，硒化锌晶体非常不稳定，没法大规模应用。他研究的目的不是发文章，而是为了应用。氮化镓虽然难以制备，但它很稳定。单凭这一点，天野浩认定了制作蓝光LED非氮化镓不可。
天野浩的导师赤崎勇采用了金属有机物气相外延生长设备（简称MOVPE，类似MOCVD）来生长晶体。制备氮化镓晶体的第一步是选择一种有效的基底。这就像是在拼乐高积木，首先要有一大块基板，然后在此基板上拼出图案来。基板的凸起跟乐高积木块的凹槽要刚好匹配上才行。除此之外，基板要能耐℃以上的高温，故红宝石是理想的基板材料。
这时，天野浩遇到了第一个挑战，红宝石跟氮化镓的晶格系数不太匹配，而且氮化镓非常坚硬，无法直接在红宝石上生长。
天野浩想到，可以先找一种能在红宝石上生长的、晶格系数比较匹配的材质作为较软的缓冲层。有了缓冲层，氮化镓晶体就能在基板上生长了，这需要把包含氮和镓两种元素的气体吹到红宝石上方。如果能完美地生长出晶体，红宝石上方的晶体应该是完全透明的。
然而，天野浩得到的却是灰蒙蒙的一片……天野浩发现，气体还没有吹到基板就会反弹起来在上方打转，就是不贴近基板。原来，红宝石基板被加热到了℃，导致上方气体对流、四处飞扬，根本无法落在基板上。
为了解决气流的问题，天野浩参观了东北大学的实验室，他发现东北大学的设备里气流很快。于是，他灵机一动，想到了吹生日蜡烛时缩小嘴巴开口，会加速气流。最终，他缩小了孔径，流速一下子增大了倍，可以使气体顺利到达基板上！
年2月，天野浩又做了一次晶体生长实验，成功生长出了氮化镓晶体。
天野浩为此申请了专利。当时他还只是一个普通学生，拿不准专利申请能否获批，在权利申明中他只描述了用氮化铝作为缓冲层。然而，天野浩这个保守的决定给了中村修二在夹缝中突围的机会。
有了良好的氮化镓晶体，接着就是做出P型氮化镓，在此过程中要掺入一些特定类型的杂质原子，使得纯净的半导体变成带正电荷的P型半导体。
有了P型半导体，接下来就是最关键的一步，制作出PN结，使LED发光。年，天野浩和同事一起做了上千次实验。
一天，天野浩制作好包含PN结的氮化镓晶体，发现通上电流后，晶体发出了一丝微弱的蓝光。这是世界上第一个PN结型蓝光LED！虽然发光效率只有0.2%。
***
年，中村修二在制备氮化镓晶体时，想出用多晶形态的氮化镓作为缓冲层，获得了成功。中村修二也申请了专利，“仅排除氮化铝”，用氮化铝和氮化镓的混合晶体作为低温缓冲层，也得到了批准。
面对晶体生长的问题，中村修二想到了一个“土方法”。除上方的进气口外，在侧面再增加一个进气口。这使得气体进入基板附近时，被上方的气体压制住，无法形成对流，只能“老老实实”地停留在基板附近。中村修二将其称为“双流法”，这是他的独门秘籍。
年8月，中村修二用氮化镓PN结做出了一个蓝光LED，器件发出了紫蓝色的光，而且很稳定，整个下午都在持续发光。中村修二第二天回到实验室时，它仍然亮着！但会长小川信雄看到LED发出的黯淡的蓝光，摇着头说：“太暗了，这样的产品根本卖不出去。”
没过多久，中村修二得到了一个坏消息：美国的3M公司用硒化锌做出了蓝绿色激光器。这意味着他们已经做出了对应的普通LED，如此一来，3M公司的蓝绿光LED就可以大规模地应用了。
这对中村修二来说无疑是个沉重的打击，他感到很绝望，这意味着他4年多的努力都打了水漂，他甚至都不想继续做研究了。
不久，中村修二收到了一封来自美国伊利诺伊大学哈比斯·莫鲁克休教授的信，邀请他参加于圣路易斯举办的第一届氮化镓会议，并做特邀演讲。这次会议也邀请到了名古屋大学的赤崎勇和天野浩，以及3M公司。
在会上，3M公司演示了采用硒化锌做的激光二极管。中村修二发现这种激光发光时间很短，只有0.1秒，而且发光条件是必须在液氮低温下。他悬着的心稍微放松了一些。
中村修二鼓起最后的勇气走上了讲台。他说自己研制的氮化镓虽然发出的光很弱，但是能在常温下连续工作个小时以上。他的演讲收获了比3M公司更多的掌声。
赤崎勇团队也发布了他们做的蓝光LED，此时他们已经在氮化镓领域坚守了近20年。自从年做出第一个发蓝光的氮化镓LED，每一年他的团队都会做出比前一年更亮一些的LED，这一次他们的蓝光LED发光效率达到了1%。
图片来源于网络
***
圣路易斯会议后，赤崎勇团队和中村修二的新一轮竞赛要开始了。
然而，就在这一年，赤崎勇教授63岁了，达到了日本公立大学规定的退休年龄，他没有别的选择，只好关闭名古屋大学的实验室。紧接着，他拿到了私立的名城大学的聘书，他可以把实验室搬过去，但无法马上实现，这导致他的团队在近一年的时间里都没法好好做实验。
中村修二会赶上并实现超越吗？也没那么容易。最大的阻力恰好来自日亚化学公司内部。研发出蓝光LED后，新社长急于将其变为产品进行销售。然而，中村修二知道，这么微弱的光还无法投入实际运用中，他决定把产品研发放一放，先研究新的LED结构。
要想让氮化镓发出更明亮的蓝光，就需要掺杂进更多带隙较小的半导体杂质。III族的铟是一种理想的杂质。中村修二和天野浩都准备在氮化镓中掺进铟，做成氮化铟镓(InGaN)。但是，晶体里多了一种元素，就让工艺变得非常复杂。
此时，天野浩只能去一家合作企业做实验。而中村修二则开始发力，他拿出了独门秘籍“双流法”，成功做出了氮化铟镓，把蓝光LED的发光效率提升到了3%。天野浩只能眼睁睁地看着中村修二如入无人之境，取得一个又一个的突破。
年9月，中村修二做出了双异质结LED，双异质结的概念最早是阿尔费罗夫和克勒默在年提出的。中村用氮化镓和氮化铝镓夹住中间的氮化铟镓，使得相应的LED发光效率达到了10%。
年11月27日，日亚化学公司正式对外公布了第一个实用的蓝光LED产品，发光亮度超过1坎德拉。这一天，中村修二的梦想实现了。
消息一出立刻震惊了世界，一家日本不知名的化学企业竟然第一个做出了实用的蓝光LED。
图片来源于网络
赤崎勇团队在名城大学建立的新实验室终于可以正常运转了，他们要奋力追赶。年，赤崎勇和天野浩团队做出了基于量子阱的LED。
同一年，中村团队将蓝光LED和黄光LED组合起来，并在外面涂上磷光剂，做出了第一个用于照明的白光LED。
年1月，中村修二团队在柏林发布了可发出紫色-蓝色激光的器件，他们制作的半导体达到了惊人的26层，而天野浩做的半导体只有5层。
克勒默，这位曾经提出了双异质结的学者就在现场，他观看了中村修二的演示后心想，“明亮的光线绝对令人震惊，很明显这是一种质的突破”。克勒默低头对旁边的朋友耳语道：“我们此刻见证了白炽灯时代的终结。”
年底，中村修二做出了能在室温下连续工作的激光二极管，预期工作寿命达到了0小时。
年，中村修二在法国斯特拉斯堡举行的学术会议的主题演讲中断言，蓝光LED的研究竞赛已经结束。
21世纪10年代，白光LED每瓦的光通量达到了流明，是白炽灯的20倍、荧光灯的4倍。随着蓝光LED和蓝光激光器的普及，大密度的DVD和蓝光碟成为可能，LED照明从城市扩展到了乡村。此外，手机屏幕和电脑屏幕也换成了更节能高效的LED。
发明红光半导体LED后，业界朝着半导体激光二极管以及蓝光LED的方向迈进，但困难重重。激光二极管刚诞生时只能在液氮低温下发出断断续续的脉冲，无法实用化。
年，苏联约飞物理技术研究所的阿尔费罗夫和美国瓦里安公司的克勒默分别独立提出了半导体异质结的想法，但是克勒默的想法被认为没有应用前景。
此后，约飞物理技术研究所和贝尔实验室展开竞争，阿尔费罗夫于年5月用异质结首先做出了可以在室温下连续工作的半导体激光二极管。如今，光纤通信、CD和DVD等都离不开激光二极管。
有了红光LED和黄光LED，实现照明还需要蓝光LED。但是用于制备蓝光LED的氮化镓晶体很难生长，于是，世界上绝大部分研究者都转向采用硒化锌材料制备蓝光LED的研究方向。
只有日本名古屋大学的赤崎勇和天野浩仍在坚持。
年，他们做出了世界上第一个PN结型氮化镓蓝光LED，闯出了一条新路，但该LED的亮度不高。同年，日亚化学公司的中村修二也开始了氮化镓研究，但在公司领导那里遭到冷遇。年，中村修二采用阿尔费罗夫提出的异质结想法，第一个用氮化镓做出了实用的高亮度蓝光LED产品。
所有这些努力终于有了结果，拉开了LED照明的序幕，使得人类继发明白炽灯和日光灯之后又完成了一次照明革命。LED还进入并占领了显示领域，手机、电脑和电视屏幕也都采用了轻薄的LED。
注：本文节选自汪波老师的《芯片简史》